引言

鈦合金密度低､比強度高且導熱性良好，是替代傳統不銹鋼管材用于大推力､高比沖液體火箭發動機的關鍵候選材料[1,2]｡火箭升空過程中，發動機噴管將液氫液氧燃燒產生高溫高壓含水富氫燃氣，燃氣的加速排出能夠推動火箭飛行，而噴管材料面臨著高溫濕化氫環境引起的氫脆問題[1]｡因此，充分認識鈦合金在濕化氫環境下的氫損傷行為，對于提高液體火箭發動機推質比，確保發動機的安全性和可靠性具有重要意義｡

氫降低鈦合金塑性而惡化力學性能的研究已有報道，如研究發現，在純氫環境中氫會使合金生成氫化物[3],導致鈦合金延伸率[4-6]､沖擊吸收功[7-9]和疲勞壽命[10]的下降｡關于水蒸氣對鈦合金性能的影響，目前的研究結果并不一致｡一方面，有研究者認為純水蒸氣可能會導致鈦合金的吸氫和形成氫化物，加劇合金脆化[11-14],如有研究發現873K､1.6kPa水蒸氣環境中，近α型鈦合金IMI834的疲勞性能比在空氣中明顯下降[12],其原因在于水蒸氣在裂紋尖端與鈦反應生成氫化物，加速裂紋擴展；還有研究發現，Ti-44Al-7Nb-0.2C合金在300~1200K､0.23MPa水蒸氣環境中的延伸率低于在真空環境中，這被認為與水蒸氣中分解出的氫有關[13]｡另一方面，亦有研究發現純水蒸氣能促使鈦合金表面形成氧化膜，阻礙氫的進入[4],如有研究表明T225NG鈦合金在573K､13.5MPa純水蒸氣環境中放置500h后，合金表面生成了7μm厚的TiO₂,使得合金具有良好的抗氫脆性能[4]｡在含水蒸氣的濕化氫環境下，鈦合金可能存在與純氫或純水蒸氣環境下不同的氫損傷行為[14,15]｡一方面，水蒸氣可與氫產生耦合作用，加劇合金氫損傷，如Kaneno等發現Ti-42Al-5Mn合金在濕化氫(水蒸氣含量<5ppm))環境中的疲勞壽命較純氫環境中為低，其原因即與水蒸氣能夠促進裂紋的萌生和擴展有關[14];另一方面，濕化氫環境中的水蒸氣也可能會鈍化合金表面､抑制氫的進入，從而降低合金氫損傷，如研究發現，純鈦在589K､5.5MPa､純氫環境下暴露96h后，吸氫量高達4486ppm,而在同樣溫度和壓強的濕化氫環境下，其吸氫量大幅降低到0,其原因就在于大量的水分子促進鈦表面形成氧化膜，阻礙了氫的侵入[15]｡

由國內外的研究結果來看，已有研究結果較多關注于純氫或純水蒸氣環境下鈦合金的氫損傷行為，而針對高溫濕化氫環境下鈦合金氫損傷行為的研究則較為匱乏，且其結果也尚不一致｡本文以TA15合金為對象，采用拉伸測試､SEM和TEM等多種微觀表征手段的綜合利用，開展其短時高溫濕化氫環境下的氫損傷行為研究，為鈦合金在液體火箭發動機中的應用提供理論支撐｡

1、實驗材料與方法

本研究采用合金為商業化制備的TA15合金熱軋板材，其厚度為10.5mm,化學成分如表1所示｡合金根據GB/T3621-2022標準進行800±10℃/2h,空冷的退火處理｡采用電火花加工方法切割出寬度為14mm､標距為20mm､厚度2.5mm的扁平狗骨形拉伸試樣，拉伸軸平行于軋制方向｡依據GB/T228.1-2021標準，以5×10^-4s^-1的應變速率對未充氫(NH)和濕化氫處理試樣(0.1P､0.5P和1P)進行室溫拉伸測試(每組數據取三個試樣的平均值)｡

表 1 TA15 合金的化學成分 

Table 1 Chemical composition of TA15 alloy (wt%)

Al	V	Zr	Mo	Si	Fe	C	H	O
6.44	2.14	2.16	1.67	0.014	0.057	0.013	0.0024	0.116

合金試樣進行表面處理(丙酮､無水乙醇各超聲清洗5min)后置于高溫濕化氫裝置內(與的分壓比為8:17),進行如表2所示的濕化氫處理｡濕化氫處理后合金的氫含量測試在LECOONH836型氧氮氫分析儀上進行，每個數據為五個試樣的平均值｡

表 2 濕化氫處理制度 

Table 2 Hydrogenation treatment process in a humid hydrogen atmosphere

環境	編號	溫度 T/K	壓強 P/MPa
未處理	NH	-	-
H₂:H₂O=8:17 (分壓比)	0.1P	900	0.1
	0.5P	900	0.5
	1P	900	1

采用公式(1)計算濕化氫處理后TA15合金的氫致延伸率損減，并按照NASA8-30744的規定對TA15合金的氫損傷程度進行評價，評價等級如表3所示｡

表 3 氫損傷等級 

Table 3 Grades of hydrogen damage

氫損傷程度	氫損減 δL
極度氫損傷	>50 %
嚴重氫損傷	25% ~ 50 %
輕微氫損傷	10% ~ 25 %
無氫損傷	<10 %

其中，為氫致延伸率損減，和分別為濕化氫處理前后合金試樣的延伸率｡

合金相分析在RigakaD/max2500PC型X射線衍射儀上進行，所用試樣經過水磨砂紙打磨并經乙醇超聲波清洗｡衍射儀采用Cu靶Kα射線，加速電壓40kV,掃描速度10mm/min,衍射角測量范圍30°~90°,步長0.02°,采用MDIjade9軟件進行數據處理｡

合金組織和斷口觀察在FEIAPREO型掃描電子顯微鏡(SEM)上進行，其中微觀組織分析樣品觀察前進行機械研磨和拋光，并采用3%HF+6%HNO₃+91%H₂O(體積比)的腐蝕液進行腐蝕處理｡氫化物特征分析在FEITalos-F200X型場發射透射電子顯微鏡(TEM)上進行，工作電壓200kV｡透射樣品制備過程如下：切割厚度為0.4mm的合金薄片并采用機械研磨法將其減薄至50μm以下，隨后沖出直徑3mm的小圓片，最后在液氮冷卻環境(-25~-30℃)和20V電壓下進行電解雙噴減薄，采用的電解液為溶液6%HCLO₄+34%C4H₉OH+60%CH₃OH(體積比)｡

2、結果與討論

2.1濕化氫環境下TA15合金中的氫化物

2.1.1氫含量

表4是900K､0.1~1MPa､1h濕化氫處理前后TA15合金的氫含量｡由表可見，原始未濕化氫處理TA15合金(NH)的氫含量為0.0024wt%,符合國際航空航天標準中對鈦合金氫含量的規定((<0.0125wt%)。0.1MPa､0.5MPa和1MPa濕化氫處理后，合金的氫含量分別為0.018wt%､0.022wt%和0.13wt%,較NH合金試樣的氫含量分別提高了7倍､8倍和53倍，顯示濕化氫環境下氫會進入合金之中，且進入氫的總量隨濕化氫環境壓強的升高而顯著增加，這與文獻[16]中TA15合金氫含量隨氫壓的增加而增加這一現象相吻合｡

表 4 濕化氫處理 1 h 后 TA15 合金的氫含量 

Table 4 Hydrogen content of TA15 alloy after 1 h charging under different conditions

編號	氫含量 wt/%
NH	0.0024
0.1P	0.018
0.5P	0.022
1P	0.13

2.1.2XRD物相分析

圖1是900K､0.1~1MPa､1h濕化氫處理前后TA15合金的X射線衍射結果｡由圖可見，NH合金組織為大量α相和少量β相構成，顯示合金為近型鈦合金｡在濕化氫環境處理后，由于δ氫化物的衍射峰與相重疊，在氫化物含量較低時，衍射峰可能較弱且難以分辨，使得單純通過XRD很難判斷是否有額外相的貢獻｡通過結合后續微觀組織的佐證，我們確認了濕氫處理后合金試樣中出現了δ氫化物衍射峰，雖然這些氫化物的衍射峰在XRD圖譜中不易區分｡

2.1.3顯微組織

圖2是900K､0.1~1MPa､1h濕化氫處理前后TA15合金的SEM結果｡由圖2a可見，TA15合金由大量長條狀初生α相層片組織與少量的β相網狀組織組成，其中β相的形狀不規則､呈連續層片結構或三角形的分離島狀結構｡由圖2b可見，0.1P合金試樣中未觀察到明顯氫化物存在，而當濕化氫環境壓強升高到0.5MPa后，0.5P合金試樣中出現了稀疏短針狀的氫化物(圖2c中框選區域的放大圖如嵌套圖所示);當濕化氫環境壓強升高到1MPa時，1P合金試樣中的α相內形成了較多的氫化物，并呈較密集的層片狀分布(圖2d中框選區域的放大圖如嵌套圖所示)｡

圖3和圖4分別是900K､0.1~1MPa､1h濕化氫處理前后的TEM分析結果｡對圖3a中所示白色虛線圓框內區域進行了選區衍射分析，衍射斑點標定結果表明其為相(圖3b),顯示TA15合金中的相占比遠大于β相｡由圖4a可見，0.1P合金試樣的a相內出現了交錯排列的孿晶狀δ氫化物(選區衍射結果如圖4b所示)､寬度約10nm;在0.5P合金試樣的α相內析出了板條狀δ相氫化物(圖4c)､寬度約29~97nm,其與相的取向關系為[2-1-10]α//[-111]δ(選區衍射結果如圖4e所示),相應的暗場像如圖4d所示(其中光亮區域為δ氫化物);1P合金試樣在相內和a/B相界面處都觀察到了層片狀的氫化物，其寬度約53~107nm,并且α/β相界處的氫化物尺寸較大，而相內氫化物尺寸較小且排布較為稀疏(圖4f)｡圖4g是圖4f中G區域的選區衍射結果，標定結果表明該處(圖4f中α/β相界面)的氫化物為FCC結構的δ相｡

綜上可知，高溫濕化氫環境壓強影響TA15合金中氫化物的析出｡(1)當濕化氫環境壓強為0.1MPa時，氫化物僅在相內局部以孿晶狀析出，其原因在于：該壓強下進入合金中的氫原子數量相對較少(氫含量為0.018wt%),而氫在相中的溶解度又較低，因而僅會在相內出現少量的局部富氫區(如晶界或缺陷處),促使極少的細小孿晶狀δ氫化物形成｡(2)當濕化氫環境壓強為0.5MPa時，合金中α相內形成了板條狀氫化物，這與氫在合金中的溶解度隨壓強增加而提高(氫含量為0.022wt%)､促進δ氫化物由孿晶狀向較穩定的板條結構轉變有關｡(3)當濕化氫環境壓強為1MPa時，進入合金中的氫原子數量大幅提高(氫含量達到0.13wt%),導致大量氫原子富集于高能量的α/β相界面并達到飽和狀態，促使部分δ氫化物于α/β相界形核，并沿α/β相界或向相內部擇優生長，最終形成以α/β相界為主､相內為輔的氫化物分布狀態，類似的現象在TC4合金中也被觀察到過[17,18]｡

2.2氫化物析出對TA15合金氫損傷行為的影響

2.2.1合金的拉伸性能與氫損傷程度

圖5是濕化氫處理前后合金的工程應力-應變曲線，相應的力學性能見表5｡由表可見，與未進行濕化氫處理時相比，0.1P合金試樣的屈服強度增加了36MPa而延伸率下降至10.2%,相應的δ_L為15%;0.5P合金試樣的屈服強度增加了44MPa而延伸率下降至9.8%,相應的δ_L達到18%;1P合金試樣的屈服強度增加了29MPa而延伸率下降至9.3%,相應的δ_L達到23%｡濕化氫處理后合金強度的升高不但與進入晶格間隙內氫原子的固溶強化作用有關，而且與合金內δ氫化物對位錯的釘扎作用有關[4];合金延伸率的下降則與濕化氫處理過程中所形成的δ氫化物數量､尺寸和分布狀態有關｡由合金的氫損傷程度來看，在900K､0.1~1MPa､1h濕化氫處理后，一方面，合金試樣都僅為輕微氫損傷，這應該與水蒸氣對鈦合金表面的氧化作用有關[12,13,19,20];另一方面，隨濕化氫環境壓強增加，合金的氫致延伸率損減增大，1P合金試樣的δ_L值已達到了23%,接近形成嚴重氫損傷｡

表 5 濕化氫處理前后 TA15 合金的室溫拉伸性能 

Table 5 Tensile properties of TA15 titanium alloy

編號	屈服強度 YS/MPa	抗拉強度 UTS/MPa	延伸率 δ/%	氫損減 δL /%	氫損傷程度
NH	902	977	12.0	/	/
0.1P	938	967	10.2	15	輕微氫損傷
0.5P	946	973	9.8	18	輕微氫損傷
1P	931	954	9.3	23	輕微氫損傷

2.2.2斷口形貌

圖6和圖7分別是濕化氫處理前后合金的拉伸斷口形貌和拉伸斷口附近合金的縱剖圖｡由圖6a可見，NH合金試樣斷口形成了較大且深的韌窩，這是由于在拉伸過程中合金在正應力作用下發生了孔洞的萌生與聚集(圖7a),因而出現了微孔聚集型的韌性斷裂；與NH合金試樣相比，0.1P合金試樣斷口韌窩變淺，且局部還出現了準解理小平面(圖6b),相應的縱剖圖觀察顯示在相內部出現了軌跡較為平直的穿晶裂紋(圖7b),已呈現出部分脆性斷裂特征；0.5P合金試樣斷口處觀察到等軸韌窩和大量與相輪廓吻合的長條形準解理面(圖6c),相應的縱剖圖也顯示合金在α相內部觀察到粗大的二次裂紋(圖7c),顯示此時合金中不僅僅發生韌性斷裂，已開始有脆性斷裂出現，也就是說，當濕化氫環境壓力增加至0.5MPa后，合金處于由韌性向脆性轉變的過渡階段；1P合金試樣的斷口更加平坦､存在很淺的細小韌窩和大面積的準解理面，且在長條形準解理面邊緣出現撕裂棱(圖6d),顯示合金除韌性斷裂外還存在沿a/B相界的脆性斷裂(圖7d),展示出更加明顯的脆性斷裂特征｡

900K､0.1MPa､1h濕化氫處理后，隨合金拉伸變形的增加，位錯會在相內的孿晶狀氫化物處逐漸塞積并產生應力集中，導致裂紋在該處萌生并產生準解理小平面，這與NH合金試樣斷口附近觀察到的由微孔聚集所導致的穿晶開裂明顯不同｡還應提到的是，在0.1MPa濕化氫條件下，由于α相內部析出的少量孿晶狀氫化物尺寸非常細小，因此對合金塑性的劣化作用較小；在0.5MPa濕化氫條件下，相內長板條分布的氫化物尺寸有所增加，會促使合金試樣產生更加嚴重的應力集中[21],造成穿晶準解理斷裂在相內發生，導致氫脆敏感性增加｡與0.1MPa和0.5MPa時不同，1MPa濕化氫條件下合金中形成了層片狀的氫化物，且主要在α/β相界析出(圖2d和圖4f),而拉伸過程中這種層片狀氫化物對位錯產生釘扎作用､阻礙位錯滑移，導致在α/β相界處形成應力集中，誘發沿氫化物或氫化物/基體界面的開裂失效，從而在斷口上展示出平坦的沿α/β相界斷裂特征(圖6d)

3、結論

1)900K､0.1~1MPa､1h濕化氫處理后，TA15合金中形成了δ氫化物，且其數量和尺寸明顯受濕化氫環境壓強的影響，由0.1MPa時的僅少量在α相內孿晶狀析出逐漸轉變為以板條狀在相內析出(0.5MPa);當壓強升高到1MPa后，較大尺寸的層片狀氫化物多在α/β相界析出，而僅少量析出于相內。

2)900K､0.1~1MPa､1h濕化氫處理后，TA15合金中的氫含量顯著增加，導致其屈服強度上升而延伸率下降，其中屈服強度提高的原因在于進入合金中大量氫原子的固溶強化作用，而延伸率的降低則可歸因于δ氫化物的形成；濕化氫處理雖僅導致合金發生輕微氫損傷（δ_L>25%）,但其程度隨濕化氫環境壓強升高而顯著增大，特別的，當壓強為1MPa時，合金的δL達到了23%,已接近造成嚴重氫損傷｡

3)900K､0.1~1MPa､1h濕化氫處理后，δ氫化物的析出顯著影響TA15合金的拉伸斷裂失效模式，僅少量的α相內孿晶狀氫化物即可使合金出現準解理斷裂特征，而隨著相內板條狀氫化物的形成，合金的穿晶解理斷裂特征則更為顯著；特別的，當a/B相界出現較多的層片狀δ氫化物后，合金的開裂失效則主要沿α/β相界發生｡

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